沼气脱硫净化工艺的探索和研究

1、国内不同气体脱硫综述

沼气产业近年来在中国发展迅速。沼气产业作为一种新能源，不仅得到了国家产业政策的支持，而且在富煤、少油、贫穷的祖国对清洁能源的需求也越来越大。但国内沼气行业普遍具有气量小、分散性大、脱硫净化成本高等特点。因此，脱硫净化工艺和成本是决定沼气工业健康发展的关键。无论是沼气、煤气、焦炉煤气、炼油厂煤气还是天然气，通常含有不同数量的硫化氢和有机硫化物，其含量和形式都有不同的来源和原材料。硫化物的存在会导致设备和管道的腐蚀，导致化学反应催化剂的中毒和失活。硫化物作为民用燃料，污染环境，危害人体健康。因此，硫化物必须按照不同用途的技术要求去除，硫化物也可以回收，实现无污染、低消耗、可回收的循环经济。

沼气主要是硫化氢，但由于介质不同，硫化氢含量不同，脱硫精度不同，一般脱硫发电要求硫化氢小于每标准立方米200mg，生产车辆天然气要求硫化氢小于每标准立方米10mg，但由于沼气成分特殊，二氧化碳含量过高，脱硫工艺，对脱硫剂和脱硫设备提出了更高的要求。

原料气脱硫化物的技术分为物理化学方法；脱硫分为干脱硫和湿脱硫，湿脱硫中的湿氧化脱硫。湿氧化法是碱性溶液的吸收H2S后生成HS根离子，HS根离子催化转化为单质硫，采用分离法或喷射法再生后的溶液循环。长春进一步优化了沼气行业的脱硫工艺和配套设备，特别是在再生环节，大大降低了湿脱硫的投资成本和运行成本；从设计、设备制造安装、使用脱硫催化剂、指导驾驶等一站式服务。近年来，研究了适用于沼气固定床干脱硫的高效脱硫剂，开发了高硫容量、高强度、高效的沼气脱硫专用脱硫剂。

以888沼气脱硫专用催化剂为例

1、脱除沼气H2S主化学反应(以Na2CO3碱源为例)

①碱性水溶液吸收H2S

Na2CO3 H2S=====NaHS NaHCO3

②液相HS-氧化生成元素硫

888

NaHS 1/2O2=====S↓ NaOH

③催化剂携氧

[888]R O2==[888]OX

2.脱硫吸收过程中的主要副作用

①NaHS 2O2====Na2 S2O3 H2O

(硫氢化钠) (氧气)==(硫化硫酸钠) (水)

②Na2S2O2 O2===Na2SO4 2S

(硫代硫酸钠) (氧)==(硫酸钠) (硫)

③Na2CO3 CO2 H2O===NaHCO3

(碳酸钠) (二氧化碳) (水)==碳酸氢钠

④NaHCO3 NaOH===Na2CO3 H2O(调节碱度的重要反应)

(碳酸氢钠) (氢氧化钠)=(碳酸钠) (水)

沼气脱硫专用催化剂在沼气脱硫过程中的作用及研究

脱硫催化剂在湿氧化脱硫过程中的作用非常重要，是将沼气脱硫碱性物质吸收硫化氢产生的硫氢酸催化剂转化为单硫，恢复碱液的吸收活性，因此脱硫催化剂的活性直接影响湿氧化脱硫效率、副作用和材料消耗。

以下是脱硫催化剂在脱硫过程中的作用和关系。脱硫催化剂作为脱硫液组成的核心，维持稳定的催化剂浓度和碱度是十分重要的事情，作为以Na2CO三是碱源脱硫，控制PH8~8.5时，缓冲溶液的当量浓度控制不应过低或过高。过低不利于吸收脱硫效率低，再生浮选差，泡沫不成型，长期过低，容易导致成分紊乱，低于0.3.碱度很难提高。产生脱硫生产过程中的副反应是不可避免的，应采用高效的脱硫催化剂来减少副反应的产生。一般认为副盐总量≤200g/L能维持正常生产。如果副作用严重，碱大幅增加，大量补碱也难以维持碱度。当溶液中副盐总量较高时，溶液粘度和比例增加，功耗增加，甚至循环泵不打液。严重影响吸收和再生。当溶液中Na2SO4≥80g/L设备腐蚀加剧，硫回收率降低，温度低时容易结晶堵塞管道或塔，脱硫工况紊乱，HS-的析硫速度和程度决定于合理的脱硫液组分、催化剂的活性等因素，结合沼气脱硫的气体成分和工况特点研发了沼气脱硫专用催化剂。

鉴于沼气中二氧化碳含量高，硫化氢和二氧化碳是酸性气体，碱性溶液更难选择性吸收酸性气体，产生大量碳酸氢钠，降低碳酸钠的吸收活性。沼气是高CO2气体工况，作为以Na2CO3为碱源制备的脱硫液在脱硫塔内完成Na2CO3和H2S吸收过程也完成了Na2CO3和CO2生成NaHCO3.反应过程。高NaHCO虽然3的脱硫液可以去除H2S，但脱硫效率显著降低。更严重的是脱硫液分析Na2CO3含量为零。NaHCO3指标50-60g/L也很常见。此时，应采取积极措施进行调整NaHCO3/ Na2CO3的比例也可以暂时补充系统NaOH来调节NaHCO3(快速有效)。作者认为是对的NaHCO3和Na2CO较好通过管理生产过程来实现自身的平衡。沼气脱硫对脱硫催化剂的要求较高。近年来，根据沼气脱硫的具体特点和工作条件，开发了适合沼气脱硫的专用催化剂，具有脱硫效率高、硫容量高、副作用少、溶液成分操作简单、塔不易堵塞等特点。

四、脱硫设备的探索与研究

脱硫催化剂是湿氧化法脱硫中的软件，因此脱硫设备是硬件。两者相互统一，相互影响。结合脱硫过程中沼气脱硫的特点：气液分布器、再分布器、填料传质、喷淋塔高效雾化喷嘴是具有独立产权的专利产品。经过大量的研究和实验，沼气脱硫工业化验证取得了良好的效果。

报告脱硫过程中脱硫设备及内件的作用：

脱硫塔的核心是气液分布和填料传质，决定了整个脱硫吸收塔的效率。气体分布器、液体分布器和气液再分布器应具有较高的脱硫效率。分布器的结构和分布状态是决定脱硫效率和塔阻力控制的硬件，是实现气液再分布和提高塔效率的关键。众所周知，脱硫塔基本上使用聚丙烯填料。随着使用周期的延长，填料不可避免地会老化和强度下降。随着塔的拆卸、清洗和运行过程的湍流，填料将被破碎。破碎的填料将从填料支撑下移到下一段的气液再分布器；容易堵塞再分布器的降液孔或形成桥梁现象，影响下一段填料的点密度，导致液体再分布不均匀，严重时可引起液泛。影响脱硫效率和截面阻力。影响脱硫效率和截面阻力。因此，有机会停止维护，即剥离塔，也要打开装料孔，检查清洁液体再分布器。

湿式氧化法脱硫气体采用氧化再生槽喷射器─液体传质过程具有充分利用并流原理的优点。脱硫液高速通过喷嘴形成射流，产生局部负压，实现自吸空气。此时，由于两相流体高速分散，气液接触面大大增加，不断更新，使传质过程非常快，脱硫液快速有效地氧化再生，在文丘里管内完成，同时，硫泡沫在再生罐中浮选，喷射再生氧化效率高，空气与溶液接触时间短，副作用低，原料消耗低，溶液腐蚀性小。当喷射器设计合理，操作条件合适时，一般自吸空气能满足再生要求，无需鼓空气。当喷射器设计合理，操作条件合适时，一般自吸空气量可满足再生要求，无需鼓空气。喷射器的工作压力可根据脱硫负荷调节，以满足自吸空气量。对于自吸空气0.35~0.5Mpa溶液流量为20-25m3/S(不同的喷嘴不同)如果喷嘴处的溶液流量过小，吸入空气量少，再生氧化效率低。随着喷嘴流量的增加，空气吸入量在一定范围内增加。但如果液速过大，再生效率会降低，功耗会增加。湿式氧化法脱硫应用喷射器进行溶液再生氧化所需的空气量，约为理论空气量的12-15倍。实践证明，除氧化外，空气量控制效果较好。一般来说，再生氧化效率随着空气与溶液比的增加而提高，但超过一定边界时，再生氧化效率会降低，副作用会增加。通过吸气阀的开度大小，可以调节喷射器吸入的空气量调节喷射器吸入的空气量。