络合铁脱硫工艺

铁法脱硫技术的工艺原理

复合铁脱硫工艺为脱硫化氢提供了恒温、低成本的操作方法。其化学反应原理是利用空气中氧气中的硫化氢将硫化氢氧化。其化学反应方程如下（1）：

H2S 1/2O2 → H2O S （1）

复合铁脱硫催化剂利用水溶液中复合铁离子的氧化还原，使含硫化氢气体与含复合铁催化剂的水溶液（以下简称复合铁吸收剂）接触气液。气液的相接触反应首先通过水溶液的碱性，通过酸碱化学吸收将原料气体中的硫化氢吸收到水溶液中；在水溶液中，硫化氢氧化成单硫，复合铁离子还原为低复合亚铁离子。络合铁离子水溶液的吸收氧化反应方程式（2）～（5）如下：

水溶液吸收H2S气体：

H2S(g) H2O(L)H2S(L) H2O(L) （2）

式中：（g）——气相，下同；

（L）——液相，下同

H2S电离：

H2S(L)→ H (L) HS-(L) （3）

高铁离子(Fe3 )氧化二价硫：

HS-(L) 2Fe3 (L) → 2Fe2 (L) H (L) S↓ （4）

吸收氧化总反应方法 (2)，(3)，(4)叠加

H2S(g) 2Fe3 (L) → 2H (L) S↓ 2Fe2 (L) （5）

水溶液中的复合亚铁离子容易被氧气氧化。因此，复合亚铁离子溶液直接与空气接触，利用空气中的氧气将复合亚铁离子氧化成复合铁离子。复合亚铁离子水溶液的再生还原反应方程（6）~（8）如下：

络合亚铁离子水溶液吸收氧气：

1/2O2 (g) H2O(L) → 1/2O2 (L) H2O(L) （6）

复合亚铁离子(Fe2 )再生反应：

1/2O2(L) H2O(L) 2Fe2 (L) → 2OH-(L) 2Fe3 (L) （7）

再生还原总反应方程式 (即方程式(6)，(7)叠加)

1/2O2(g) H2O(L) 2Fe2 (L) → 2OH-(L) 2Fe3 (L) （8）

在总反应中，复合铁离子的作用是将吸收反应中产生的电子释放到再生反应中。由于每个单质硫的产生需要消耗两个铁原子，因此在反应过程中至少提供两个铁原子。因此，铁离子被用作反应物。然而，铁离子在总反应中总反应中，铁离子被用作硫化氢和氧反应的催化剂。由于这种双重功能，铁离子复合物通常被定义为催化剂。

循环水溶液在复合铁脱硫过程中pH由于水溶液能吸收水溶液，因此值是一个非常重要的可变操作因素H2S气体总量完全取决于水溶液pH值(反应方程式(2)、(3))。pH值是衡量水溶液酸碱度的一种方法，pH值7代表水溶液为中性，即既不酸也不碱性；pH1~7值表示水溶液为酸性；pH7~14代表水溶液为碱性。如果增加反应方程(2)和(3)的双向箭头，则表示反应处于平衡稳定状态H 对离子浓度的反应将向左进行，H2S能被水溶液吸收的总量减少。如果增加OH-溶液中的离子浓度、H 将被中和形成水(OH- H → H2O)，因此，反应将向右进行，H2S能被水溶液吸收的总量增加。

反应方程(1)表示没有反应H 离子和OH-离子的净产物生成，所以水溶液的pH值不会改变。但副作用会释放H 离子，使水溶液pH降低值较终导致水溶液吸收H2S总量减少。其中一种副作用如反应方程式(9)所示，根(S2O32-)有利于脱硫工艺，使之前提到的螯合剂更加稳定，同时减少了螯合剂的分解。

2HS-(L) 2O2(L) →S2O32-(L) H2O(L) （9）

当反应与电离反应(方程式(3))结合时，可以看到硫代硫酸根(S2O32-)产生，H 离子产生净产物，使水溶液pH值降低。

因为处理后的气相含有二氧化碳(CO2)，特别是在高压下，二氧化碳容易溶于水，形成碳酸氢盐(HCO3-)和碳酸盐(CO32-)，然后发生副作用，以减少水溶液pH值

CO2 (g) H2O (L) → H2CO3 (L) （10）

H2CO3 (L) → H (L) HCO3-(L) （11）

HCO3-(L) → CO32-(L) H (L) （12）

稳定水溶液pH氢氧化钾需要在系统中加入，与二氧化碳的反应如式(13)~(15):

CO2 (g) H2O(L) → H2CO3(L) （13）

H2CO3(L) 2KOH (L)→ K2CO3 (L) 2H2O(L) （14）

K2CO3(L) H2CO3 (L)→ 2KHCO3(L) （15）

通常，更高pH该值可以提高反应效率，促进硫代硫酸盐离子的形成，减少氧气的吸收，但也阻碍单质硫的凝结；过低pH值会阻碍H2S吸收气体。因此，控制pH值为8.0-9.弱碱性水溶液。

该系统采用碱性复合铁催化剂的氧化还原性，吸收酸性气体H2S。H2S被复合铁直接氧化产生单质硫，复合铁转化为复合铁，然后将空气鼓入再生沉降罐，将空气氧化碱性吸收剂中的复合铁转化为复合铁，再生再利用。同时，硫磺沉降分离形成硫磺浆，硫磺浆送至硫磺回收系统。该方法的特点是采用高硫容量的复合铁催化剂，不仅适用于高硫原料气处理，而且循环液量小，设备尺寸小，可直接产生单质硫，无二次污染问题。

绿源复合铁脱硫工艺流程：脱硫塔与循环泵从下到上的贫液反向接触，气体从脱硫塔顶部进入汽水分离器，通过汽水分离器捕获游离水进入后续工艺。脱硫塔底部溶液中的三价铁吸收沼气中的硫化氢，变成二价铁，溶液变成含硫富液，自流进入氧化再生塔，氧化氧化风扇鼓入的空气。富液中的二价铁通过氧化风鼓入的氧气氧化后变成三价铁的贫液。同时，氧化再生塔中的单质硫经各隔间逐层生长，与部分贫液一起进入沉降槽。硫颗粒由于重量沉积在沉降槽锥体底部，上层分离硫的贫液通过循环泵输送至脱硫塔脱硫。底部硫磺浆通过硫磺浆泵送至沉降罐底部进行循环扰动，防止堵塞。硫含量达到一定浓度后，硫浆泵进入板框压滤机进行固液分离，液体回收到系统，硫膏可销售。